光谱分析基本原理

光谱分析基本原理

1.光谱分析的种类和分析的内容

在日常生活中，可以见到各种不同的，如红、黄、兰、白色光。太阳光经三棱镜后，会产生红、橙、黄、绿、青、兰，紫排列的色带，还有人们肉眼所看不见的光如紫外线，红外线，γ射线等。

从光谱分析的观点重要的谱线波长是在100—12000*10-1nm之间，这个区间又分为几个光谱范围。

从广义讲，各种电磁辐射都属于光谱，一般按其波长可分为：

γ射线  0.00005—0.14nm

x射线  0.01—10nm

微波波谱  0.3mm—lmm

而光谱区可分为：

真空紫外区10—200nm

近紫外区200～380nm

可见光谱区  380—780nm

近红外光谱  780nm一3μm

远红外光谱  3—300μm

注：1米 (m)=103毫米 (mm)=106微米 (μm)

光电直读光谱分析应用的元素波长，大部分在真空紫外区和近紫外区最多。

我们通常所讲到光谱仅指光学光谱而言，从物质(固、液、气)加热或用光或用电激发射光谱时得到三种类型的光谱。线光谱是由气体状态下的原子或离子经激发而得到的，通常呈现分立的线状所以称线光线，就其产生方式而言又可分为发射光谱(明线)和吸收光谱(暗线)两种，因此光谱分析又分为发射光谱分析和原子吸收光谱分析。如果是原子激发产生的光谱，称原子光谱，如果离子激发所产生的光谱称离子光谱。带状光谱是原子结合成分子中发出的或两个以上原子的集团发出的，通常呈带状分布，是分子光谱产生，如在光谱分析中采用炭电极，在高温时，炭与空气中氮化合生成氰带(CN)分子，当氰分子在电弧中激发时产生的光谱，称氰带。连续光谱是从白热的固体中发出的，是特定的状态下原子分子中发出来的，所以连续光谱是无限数的线光谱或带光谱集合体。

我们通常讲的光谱分析，一般是指“原子发射光谱分析”，光电光谱分析中元素波长都是元素的原子光谱和离子光谱。

现在光电光谱仪主要分为两大类。非真空型的光电光谱仪的工作波长范围在近紫外区和可见光区。真空光电光谱仪工作波长扩展到远真空紫外120．0nm，因而利用这个波段中氮、碳、磷、硫等谱线的灵敏度来分析钢中的重要元素。

2.发射光谱分析的理论基础

(1)原子结构与原子中电子的性质

光谱分析主要是指定性分析和定量分析；分析时，必须要了解原子的结构和原子中电子的性质。实验表明、任何元素的原子都包含着一个小的结构紧密的原子核，原子核由质子和中子组成，核外分布着电子，每个电子都带有负电荷，其电荷大小与质子所带的电荷相等而符号相反。中子是不带电的，在中性的原子内，质子的数目与电子数目相等，这个数目表征着每一元素的特征，通常称为原子序数。

正是由于电子在原子核周围分布不是随意的，而是有一定规律的，所以才显示了每个元素的不同化学性质和不同光谱，因而我们可以想象电子处于一定轨道上，同时电子在每一轨道(或状态上)所具有的能量不相同的，每个轨道可认为是相当于原子中的一个能级。波耳的原子模型图来解释原子核外的电子结构是比较简单明了的。

      图中A、B分别表示氢原子和氦原子的波耳模型

事实上，电子具有波动性，这个性质使原子中电子轨道概念失去意义，代替这个概念的和更能反映原子图象的是量子力学的电子状态或者称波函数，在原子核周围的空间电子是按几率分布的，这种几率分布称为“电子云”依据量子力学理论计算得到的电子云密度与波耳氢原子第一轨道地方是相吻合的。

                             电子在原于中几率分布

   (2)光谱波长的产生

任何物质都是由元素组成的，而元素又都是由原子组成的，原子是由原子核和电子组成，每个电子都处在一定的能级上，具有一定的能量，在正常状态下，原子处在稳定状态，它的能量最低，这种状态称基态。当物质受到外界能量(电能和热能)的作用时，核外电子就跃迁到高能级，处于高能态(激发态)电子是不稳定的，激发态原子可存在的时间约10-8秒，它从高能态跃迁到基态，或较低能态时，把多余的能量以光的形式释放出来，原子能级跃迁图见图。

横坐标表示原子所处的能级；Eo为基态能级的能量，一般为零表示，释放出的能量ΔE与辐射出的光波长λ有如下关系。

因为每一种元素的基态是不相同的，激发态也是不一样的，所以发射的光子是不一致的，也就是波长不相同的。

依据波长入可以决定是那一种元素，这就是光谱的定性分析。另一方面谱线的强度是由发射该谱线的光子数目来决定的，光子数目多则强度大，反之则弱，而光子的数目又和处于基态的原子数目所决定，而基态原子数目又取决于某元素含量多少，这样，根据谱线强度就可以得到某元素的含量。

    (3)原子的激发

原子获得能量使处于基态的原子过渡到一个较高的能级称激发。可以引起激发的原因很多。以电弧或火花作为光源，主要是热激发。热激发是由于在高温下，蒸气云中的粒子(指原子，离子，电子)有较大运动速度，粒子之间产生碰撞，碰撞的结果，有能量的传递，碰撞可以是弹性的或非弹性的。非弹性碰撞导致激发。要产生激发必须要有足够的能量传递，这个能量称为激发电位。

现在进一步考虑不只一个原子而考虑蒸气云中许多这种元素的原子，讨论其中有多少个原子可以被激发到某一能级。如考虑的是中性原子，则有表示在不同能级上原子分配情况的波兹曼公式。

式中：

Ni  表示处于激发态的浓度。

No  表示处于基态的原子浓度(在不同T时No也不同)。

gi，go  激发态，基态的统计权重。

Ei  表示激发态i的激发电位。

K  波兹曼常数

T  激发温度

此式说明

  ①T愈高，越容易将原子激发到高能级，Ni越大。

  ②一般Ni／No在1％左右被激发的机率不大。

也就是任何能级的分布对温度的变化都是灵敏的，在一个热光源中，不同能级的分布如同波兹曼分布一样。在低温下，低能谱线容易发射：在高温下，高能谱线容易发射。

对于离子的激发，也可以用同样的公式表示。离子是先已失去一个或二个电子的原子。

离子的激发是离子最外层的电子运动起变化，受激而发射光谱。

   (4)光谱线的强度

激发态的原子最终是要回复到基态而发射光谱的，但回到基态的方式可以是多种多样，因

此发射光谱中有各种波长的谱线。参看下图6。

设某一原子被激发到i能级，能级之间的跃迁有各种可能性，可以是i1，im，io，lm，mo。当然按照量子力学有某些能级之间的跃迁是不允许的。但每一种允许的跃迁产生一种波长的谱线。

谱线的强度是由蒸气云中这一元素的许多原子被激发并产生同样的的跃迁而决定的，决定谱线强度(指总强度)的是im是任意跃迁。

由此可以有以下结论和讨论：

1．激发到能级的激发电位愈高，在此状态的原子浓度愈低。        1为中性原子线、2为离子线

2．从不同高能级跃迁到基态，能级愈高，跃迁几率愈小。

3．各元素原子被激发所需最小的激发能称作共振电位。由此能级跃迁到基态发射的谱线称作共振线。由于激发到此状态的原子浓度大，跃迁几率亦大、共振线是最强的谱线、最灵敏线。

4．同一高能级跃迁到不同低能级而发射的一系列谱线具有均称性，即使光源有波动，相对强度能保持一定。这样的谱线可作定量分析用均称线对。

5．考虑电离及激发两个方面，谱线强度和光源温度的关系一般如图曲线表示。曲线表明谱线强度不是温度愈高而愈大，而各有一最合适的温度。在此温度，谱线最强。

6．光电光谱分析是一种相对的方法，靠己知含量的标样与分析样品一起激发，光电光谱分析中也常用比较线，也就是用相对强度来分析样品中的元素。

§2—2—5  光谱线的宽度、自吸

1，谱线的轮廓和宽度

我们经常指某一谱线的波长是指它强度

最大值处的波长。实际上每一谱线不是严格

单色的，而是有一定强度分布，所以谱线有轮廓和宽度。谱线有自然宽，多普勒变宽，碰撞等原因，因而使谱线有一定的轮廓和宽度。某一波长是指它强度最大值处的波长。不同谱线的宽度不同，选用谱线做定量分析时要注意。

2．蒸气云有一定体积，在此体积内温度分布和原子浓度分布是不均匀的。

辐射由中心发出，通过边缘，被吸收，使温度减弱。这是由于原子在高温的蒸气中心被激发射某一波长的谱线，而在蒸气云边缘部分的低温状态下的同元素的原子即能吸收这一波长的辐射。在上图中叙述的Bio及Bie就是表示吸收的过程。

做光电光谱分析时，要注意分析线的自吸程度，如果分析线自吸性强，会使工作曲线的斜率降低，不利分析的准确度。每个元素的共振线自吸最强，所以只有当分析元素含量很低，才采用共振线作分析线。自吸最严重时，谱线形成自蚀(或称自返)，此时原来的一条谱线轮廓中央强度降至零，因而一条谱线成为两条谱线的形状。自蚀线不能用作光谱的定量分析线。

§2—3  光电直读光谱分析谱线的选择

光电光谱分析选用的分析线，必需符合下列要求。

1．直读光谱分析时，一般都采用内标法。因内标法进行分析时常采用多条分析线和一条内标线组成，常用试料中的基体元素为内标元素。组成的线对要求均称，就是当激发光源有波动时，两条线对的谱线强度虽有变化，但强度比或相对强度能保持不变。

如R表示强度比即          R=I1/I0

I1为分析线的强度，Io为内标线强度，表明I1和Io同时变，而R则不受影响。R与含量C之间有线性关系。

在光电直读光谱分析时，有很多分析通道，要安装许多内标通道有困难，因此采用一个内标线。但有人认为再要提高光电光谱分析的准确度还得采用不同的内标线，这还有待于光电转换元件的小型化来解决。

光电法时，有时还用内标线来控制曝光量，称为自动曝光，也就是样品在曝光时，分析线和内标分别向各自积分电容充电，当内标线的积分电容器充电达到某一预定的电压时，自动截止曝光。此时分析线的积分电容器充电达到的电压即代表分析线的强度I，并且亦即代表分析线的强度比R(因为R=I1/Io，而此时Io保持常数)这个强度I或强度比R就由测光读数所表示。

现在一般采用计时曝光法较为普遍。

2．分析线和内标线之间要求均称性。也就是要求它们的电离电位及激发电位都很接近为最好。

以原子线为例：

当E=E2时，则T有变动，指数项等于1，R不受温度T的改变的影响。离子线亦同样。以上(1)(2)所述要查找光谱谱线表和有关文献资料。

3．选择分析线时，要注意其他元素的干扰，要尽量不受其他元素的重叠干扰。

4．选择分析线时，要有足够的浓度灵敏度，也就是说，当试料中浓度稍有一点微小改变，谱线强度也有明显的表示出来。同时要求分析线的含量范围要大，有利于分析工作。

5．分析线、内标线的强度(数字电压值，计数值)的零值含量，宜在分析含量范围的中间。